锂这东西,是怎样一个个性呢?锂电池是如何发展起来的呢?手机锂电池「锂这东西,是怎样一个个性呢?锂电池是如何发展起来的呢?」
锂活跃
锂是一种金属元素,仅占地壳的0.002%。位于元素周期表的第二周期IA族,元素符号为Li,它的原子序数为3,原子量为6.941,熔点为180.5 ℃,沸点为1342 ℃,比热容为3.58 kJ/kg·K,可溶于硝酸、液氨等溶液,可与水反应。宇宙中第三轻的元素。
对应的单质为银白色质软金属,是密度最小的金属,是最轻的金属,密度比所有的油和液态烃都小,在液体石蜡中锂也会浮起,故应存放于固体石蜡或者白凡士林中。
油中漂浮的锂
由于电极电势最负,锂是已知元素(包括放射性元素)中金属活动性最强的。
锂为银白色金属,质较软,可用刀切割。锂原子半径小,故其比起其他的碱金属,压缩性最小,硬度最大,熔点最高。锂的常见化合物,有碳酸锂、氢氧化锂、氟化锂等。
锂发现至今已有200多年。
1800年,一位巴西人在瑞典的一个小岛上发现了透锂长石。1817年,瑞典化学家阿尔费特逊在对透锂长石进行研究时发现,硅氧化物和铝氧化物只能占到96%的重量,矿石中必然含有一种未被发现的碱金属元素。他的老师贝采利乌斯将这种新元素命名为lithium——锂,该词来源于希腊语的lithos,意为石头,表示它是从石头里发现的。但遗憾的是,阿尔费特逊未能分离出锂的单质。
阿尔费特逊
直到1821年,英国化学家布兰德使用电解法通过电解氧化锂获得了微量的锂单质。而大量的锂单质则要等到1855年,德国化学家本生和英国化学家马奇森电解氯化锂时才首次得到。
锂昂贵
锂被誉为是绿色能源金属和白色石油,广泛应用于储能、化工、医药、冶金、电子工业等领域。
人类能利用的锂元素主要藏在盐湖、岩石和沉积盆地的粘土中,这就决定了三种主要锂矿类型:盐湖卤水型锂矿、伟晶岩型锂矿和沉积型锂矿。前两者构成了全球锂资源的90%。而盐湖卤水生产锂的成本更低,污染也更小,所以地位格外重要。
从坚硬的锂矿石中提取锂是费力且昂贵的。目前,大多数(约83%)的锂来自于天然卤水湖和盐湖。卤水富含氯化锂,加苏打可沉淀出碳酸锂,即可以作为来源来加工其他的锂化合物了。海水中含有大量的锂,但其回收成本更高。
锂矿石
根据相关统计数据,全球锂资源量8600万吨,所谓资源量就是已探明的量,加上地质学家预估的储量,可以说是“最佳猜测值”,其中已探明储量是2100万吨。
根据“中国矿产资源报告2022”,中国的锂折合成氧化锂(Li2O)的储量有404万吨,排名第四,占全球储量的8.9%,占全球产量的13%,属于比下有余,比上不足。
但相比于我们的锂元素消费量,这点产能就完全不够看了。根据预测,到2030年,中国锂元素需求将高达70万吨,其中45~50万吨要进口,对外依存度65~70%。
全球锂资源丰富,但分布不均,主要分布在阿根廷、玻利维亚、智利、澳大利亚、中国和美国等国。南美的一些国家,锂矿富得流油,多到用不完。作为一种高度集中的矿产,全球58%的锂资源量都集中在南美“锂三角”。其中,玻利维亚2100万吨、阿根廷1930万吨、智利960万吨,中国这么大疆域也只有510万吨,品质最好的是智利的Atacama(念阿塔卡马)盐湖,单个资源量就高达惊人的630万吨。
跟他们比,我国锂矿最大的问题其实不是储量,而是开发难度太大。盐湖锂矿确实多,但真的难!
盐湖提锂还有一个关键障碍——镁锂分离。镁和锂的离子半径十分接近、化学性质相似,而且经常在盐湖卤水中共生,我国大部分盐湖中都含有较多的镁离子,要提取锂元素,就要镁锂分离,分离都需要成本,镁离子的含量越高,分离难度就越大,成本也就越高。
所以盐湖卤水中的镁锂比值的就成了盐湖锂矿价值高低的关键指标。南美三国的盐湖低得多,只有5-20左右,而柴达木地区盐湖的镁锂比值均值就高达80左右,成本完全不能比。
我们其实也有镁锂比值比较低的“碳酸盐型盐湖”,但基本都在,在4000米左右的高海拔区,能源匮乏、交通不便、生态脆弱,地形直接把成本拉上去了。
随着全球锂价暴涨,硬岩锂矿的市场地位迅速逆袭。
2019年全球锂产量43万吨,硬岩型锂矿26万吨,占比60%。著名的津巴布韦Bikita矿山,年产能高达惊人的8万吨。
Bikita矿山
我国最著名的硬岩锂矿,就是可可托海三号坑。新疆可可托海有86种重要和稀有矿产,锂只是其中之一。在上世纪50年代,可可托海矿务局偿还国外的矿产价值占到总外债的40%左右,可以说战略价值非常重要。
可可托海三号坑
2022年,全国锂矿储量增量主要在江西,占增量的94.5%,来自于江西宜春市的两个锂矿山。宜春锂矿床类型主要为锂云母型,多为低品位含锂的陶瓷土矿。由于覆盖层薄,大多采用露天方式开采。随着锂云母提锂技术提升,成本大幅下降。
从短期来看,大规模进口锂资源是不可避免的。国内企业也确实在提前布局海外锂矿,比如前面说的津巴布韦Bikita矿山,中矿资源就收购了100%股份,赣锋锂业也收购了加拿大Millennial矿业公司和墨西哥Bacanora矿业公司。
锂神药
澳大利亚医生约翰·卡德(John Cade)发现了锂元素可以治疗精神疾病,但大多数人从未听说过他。
卡德生于1912年,来自一个医生世家,他的父亲担任过精神病院的医生,所以他从小就了解精神病。
1949年,37岁的卡德发表了一篇论文,宣布锂元素可以使躁狂症患者冷静下来,症状平息。因此他认为,锂元素可以用来治疗躁狂症和癫痫。
论文发表后,并没有引起太大反响。
只是一些有好奇心的医生注意到了这篇文章。1950年~1960年期间,一位名叫 Mogens Schou 的精神病学家进行了大量的临床试验,结果表明锂元素不仅可以缓解急性躁狂症。
越来越多的证据表明,锂是可以挽救生命的神奇药物。
布朗大学精神病学家沃尔特·布朗(Walter Brown)目睹了锂的积极作用后,伤心地写道,1960年代美国医药管理局 FDA 拖拖拉拉,没有及时批准锂元素的药物上市,使得成千上万的美国公民失去了一种能够防止破坏性的情绪波动,并降低风险的治疗方法。
最终,锂元素终于投放了市场。布朗医生估计,此后20年中它为美国节省了约1,450亿美元。
锂元素的药用效果,其实早有应用。1929年,一种柠檬苏打水上市,被命名为 7 Up(中文名为七喜),成为流行的饮料。它含有镇静剂成分,后来发现镇静效果来自它包含的柠檬酸锂。
锂电能
过去百年,人类创造的科技发明璨若星河,其中有两项被公认为对历史进程有着深远影响。首先是晶体管,没有晶体管就没有计算机。其次就是锂离子电池,没有它世界运转将无法想象。
由于金属锂密度小,在电池容量相同的情况下所需的材料质量就少,电池就可以做得更轻、更小。上世纪70年代,美国埃克森石油公司的员工,制作成了世界上第一个锂电池。当时的锂离子电池并不稳定,易爆炸,充电后电池容量衰减快,也不能充电再次使用。所以并没有进行商用。
1983年,日本化学家吉野彰造出了世界第一个可充电锂离子电池的原型,开启了锂电池时代,也因此获得了2019年诺贝尔化学奖。
1991年,日本索尼与旭化成株式会社共同推出了全球第一块商业化的锂离子电池,并成功实现量产。靠着技术和产业上的先发优势,在锂电池领域,日本长期占据着世界第一。
七十年代末,在旅德的中国工程院院士陈立泉力荐下,中科院物理所建立了国内第一个固体离子学实验室,并开启了锂离子导体和锂电池等研究。1995年,中国第一块锂电池就在中科院物理所诞生。1997年才建成我国第一条锂离子电池生产线。
2001年,在锂电池完全不被大众看好的时候,当时的中国工程院院士陈立泉,向时任863计划电动汽车重大专项负责人万钢请求,希望能给锂离子电池一个机会。
仅仅十年,实现了锂离子电池从中国制造到中国智造的大转变,让我国的锂离子电池产业成为了世界第一。
锂离子电池是目前应用最广泛的可充电电池,用作交通工具动力电池的占比约为 70%。2019年初,全球锂电池制造能力达316千兆瓦时(GWh),其中中国锂电池产能位居世界首位,占73%;排名第二的美国,只有12%。2022 年,中国锂离子动力电池产量 545.9GWh。
锂电池按实用性能分:功率型(短跑,短时高功率输出)和能量型(长跑,高能量存储);按外观:圆柱,方形(钢/铝外壳),软包(铝塑膜);按电解质材料:液态锂离子电池(LIB,目前动力用电池多为此种))和聚合物锂离子电池(PLB,大部分采用聚合物凝胶电解质);按正极材料:磷酸铁锂电池(LFP,特色是不含钴等贵重元素)、钴酸锂电池(LCO)、锰酸锂电池(LMO)、(二元电池:镍锰酸锂/镍钴酸锂)、(三元:镍钴锰酸锂电池(NCM)、镍钴铝酸锂电池(NCA));按负极材料:钛酸锂电池(LTO)、石墨烯电池、纳米碳纤维电池。
18650是锂离子电池的鼻祖--日本SONY公司当年为了节省成本而定下的一种标准性的锂离子电池型号,其中18表示直径为18mm,65表示长度为65mm,0表示为圆柱形电池。 常见的分为锂离子电池、磷酸铁锂电池。
为什么选择锂离子电池?相同容量的情况下,铅酸电池和镍氢电池两种电池是锂电池的3~5倍重,锂电池的体积更小;充电速度较快,一根锂离子电池大约3小时就能充满,而镍氢电池充电大致需要1天;锂电池并没有记忆效应,只需要通过3-5次正常的充放循环就可以激活电池,恢复正常容量。
锂爆炸
为什么铅酸电池等其他二次电池还在市场流通呢?
很多人以为锂电池不安全。
锂电池爆炸的几率大吗?原理上专家认为是很小的。根据相关机构公布的研究报告,锂电池的爆炸几率是百万分之三,每100万块锂电池中可能会有1~3块锂电池发生爆炸。
但是,一旦爆炸,容量越大的锂电池爆炸的威力就无法想象。
2023年3月3日晚,江苏省苏州常熟市一居民楼3楼发生火灾,现场过火面积约20平方米,是由租户将电动自行车电池带入室内充电引发。
2022年11月13日凌晨,广东省潮州市枫溪区詹厝村一锂电池电动自行车维修门店发生火灾,造成3人死亡。
根据应急管理部消防救援局发布数据显示,2021年全国共接报电动自行车及其电池故障引发的火灾近1.8万起、死亡57人。
手机锂电池很少听说爆炸,锂电池电动车经常被爆出爆炸。原因在于对于锂电池来说,单颗电芯使用的安全性要比多颗锂电池组成的电池组使用要更容易控制,也就更安全。
但是,手机爆炸,也不可接受。例如很多网友提到的三星Note7手机。
锂电池失火属于哪一类火灾?
以气体火(C类)为主;电池是带电装置同时还是电气火(E类);有少部分正负极材料(铜铝)及极少部分的金属锂参与燃烧,属于金属火(D类)。
锂电池火灾原因?
锂离子电池有很多的不安全行为。包括电池在过充过放、快速充放电、短路、电池质量、机械滥用条件和高温热冲击等情况。
1、内部短路:由于电池的滥用,如过充过放导致的支晶、电池生产过程中的杂质灰尘等,将恶化生成刺穿隔膜,产生微短路,电能量的释放导致温升,温升带来的材料化学反应又扩大了短路路径,形成了更大的短路电流,这种互相累积的互相增强的破坏,导致热失控。
2、外部短路:较长时间的外部短路一般会导致电路中的连接薄弱点烧毁,很少会导致电池发生热失控事件。
3、外部高温:由于锂电池结构的特性,多种反应导致大量热量产生,隔膜融化导致内部短路,电能量的释放又增大了热量的生产,这种累计的互相增强的破坏作用,其后果是电解液喷出,发生燃烧起火。容易触发电池内部的危险性副反应而产生热量,直接破坏负极和正极表面的钝化膜。
锂离子电池热失控事故的触发原因有很多种,可分为机械滥用触发、电滥用触发和热滥用触发三种方式。
4、内部因素:若电池密封不严、结构问题、电解液质量问题、存在极片粉尘、极片制作工艺较差等等,都会造成锂电池内部高温,然后电解液汽化发生爆炸、燃烧的现象。
锂废物
区别于传统燃油车辆,新能源汽车使用过程污染物的排放量较小,全产业链的环境污染转移到了生产端和回收端。
锂离子电池制造是新能源车辆制造周期污染物排放量和能耗最高的部分,也是新能源汽车全产业链环境污染防治管理的重要环节。
磷化工项目和石墨类项目尚无行业排放标准,多数执行《大气污染物综合排放标准》(GB 16297-1996)、《工业大气炉窑污染物排放标准》(GB 9078-1996)。
部分项目特征污染物沥青烟、苯并[a]芘管控要求不明确,存在污染物排放限值要求宽松、易遗漏特征污染物等问题。
矿石法制备碳酸锂一般采用转化焙烧+酸化焙烧工艺,根据原料矿石共伴生等情况造成焙烧烟气产生不同种类的污染物,锂云母为原料的含有氟化物、铊及其化合物等特征污染物,锂辉石为原料的通常含有锌等其他种类重金属污染物。其焙烧烟气净化装置应具备去除氟(锂云母类)、重金属等污染物的功能,酸化焙烧工序还应配备酸雾吸收装置。
锂盐制造和前驱体类正极材料制造项目共沉淀废水产生量大,含重金属且含盐量和氨氮浓度高。锂盐生产、正极材料前驱体共沉淀、天然石墨负极纯化工序产生高含盐废水。应进行适当深度处理。禁止生产废水未经处理或未有效处理直接排入城镇污水收集处理系统。
N-甲基吡咯烷酮(NMP)废液,产生于电池制造烘干工序之后的 NMP 废气回收过程,NMP 废液产生量较大,单个项目 NMP 年使用量一般在几百甚至上千吨。NMP 废液未列入我国的《国家危险废物名录》,但 NMP 具有一定毒性,欧盟和美国分别已将其列入 REACH 法规的限制物质清单和有毒物质排放清单 TRI 计划,应严格进行规范管理。
正极材料目前以磷酸铁锂(LFP)和三元材料(NCM、NCA 等)为主,其行业类别按照国民经济行业分类既可列入无机盐制造(化工行业),也可列入电子专用材料制造行业,存在争议。
负极材料目前主要包括石墨负极、钛酸锂负极、硅碳负极等,其中碳基材料占比达到 95%以上。石墨负极材料制造部分项目涉及使用沥青物料,污染物排放沥青烟、苯并[a]芘。石墨化工序一般采用煅后石油焦、炭黑等作为填充和保温料,是石墨化工序主要的二氧化硫排放源,鼓励采用低含硫率的填充料,并配备脱硫设施。
包覆、炭化工序的工艺原理和产排污环节与焙烧相似,应按照焙烧工序要求设置除尘、脱硫、脱硝设施。
欧盟新发布的《电池和废电池法规》增加了对电池碳足迹等要求,导致我国的动力电池出口面临碳足迹合规风险,行业协同降碳需求迫切。
消费端废物情况可能更严重。
中国汽车技术研究中心预测,到2020年,我国电动汽车动力电池累计报废量将达到12万~17万吨的规模。废弃锂电池中都会含有钴、锂、镍、铜、铝和铁等金元素。
报废后的锂离子电池,如处理处置不当,其所含的六氟酸锂、碳酸酯类有机物以及钴、铜等重金属必然会对环境构成潜在的污染威胁。
1个20克的手机电池可污染3个标准游泳池容积的水,若废弃在土地上,可使1平方公里土地污染50年左右。试想,如果是几吨重的电动汽车动力电池废弃在自然环境中呢?大量重金属及化学物质进入大自然,将会对环境造成更大的污染。
另一方面,废锂离子电池中的钴、锂、铜及塑料等均是宝贵资源,具有极高的回收价值。
一般来说,动力电池的容量低于80%就不能再用在新能源汽车上。
据此,可以按照电池容量的不同,而被阶梯利用在储能或者相关的供电基站以及路灯、低速电动车身上,最后进入回收体系。
但是,由于商业成本原因,梯级利用看上去很美,实际进展并不顺。
而将利用后的动力电池大规模用作储能,这恐怕也只能是想想而已。
铅酸电池好回收,锂电池为什么回收不上来?在我看来,锂电池回收工艺太复杂,从废旧锂电池中直接回收正极材料、负极材料、电解液、隔膜等高附加值的中间品商业化难度很大。加之不同厂家的锂电池材料和配方等各不相同,要完成回收更加不容易。
虽然说有许多困难,但再利用还是有很大前景的。有研究说,到2030年,可以从废电池中回收多达12.5万吨碳酸锂当量、3.5万吨钴和86000吨镍。
宣威版权声明:本网信息来自于互联网,目的在于传递更多信息,并不代表本网赞同其观点。其原创性以及文中陈述文字和内容未经本站证实,对本文以及其中全部或者部分内容、文字的真实性、完整性、及时性本站不作任何保证或承诺,并请自行核实相关内容。本站不承担此类作品侵权行为的直接责任及连带责任。如若本网有任何内容侵犯您的权益,请及时联系我们,本站将会在24小时内处理完毕,E-mail:xinmeigg88@163.com